人名反應｜McMurry 烯烴化反應
人名反應｜McMurry 烯烴化反應：如何把兩個羰基「接起來」，直接形成碳—碳雙鍵？
McMurry reaction（McMurry 烯烴化反應）是有機合成中經典的還原偶聯反應：醛或酮在低價鈦試劑作用下，兩個羰基碳形成新的碳—碳鍵，並脫除氧原子，最終生成烯烴。
此反應最初源自一場意外。研究人員原本嘗試使用 TiCl₃／LiAlH₄ 將羰基還原成亞甲基，卻發現產物不是單純還原物，而是羰基彼此偶聯後形成的烯烴。
一、反應特色與應用
低價鈦通常由 Titanium(III) chloride 或 Titanium(IV) chloride，搭配 LiAlH₄、Zn、Mg、Li、Na 或 Zn–Cu couple 等還原劑原位製備。由於低價鈦物種在常見有機溶劑中的溶解度有限，McMurry 反應多半被視為非均相反應；實際活性物種及反應路徑則可能隨試劑組合、鈦表面狀態與受質結構而改變。
- ✓ 醛與醛、酮與酮的分子間偶聯
- ✓ 合成對稱或非對稱烯烴
- ✓ 二羰基化合物的分子內環化
- ✓ 建構中環、大環與高度擁擠的碳—碳雙鍵
- ✓ 天然物、藥物分子及特殊材料的合成
反應機理簡述：通常以羰基氧與低價鈦配位、單電子轉移、碳—碳鍵形成及脫氧等步驟說明；文獻中亦提出 titana-pinacol、oxatitanacyclobutane、carbene 或 titanium carbenoid 等可能中間體。
二、核心鈦試劑與常見還原劑
「低價鈦」通常是反應系統中原位生成的活性物種，不一定對應單一、可獨立採購的化合物。
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三氯化鈦 Titanium(III) chlorideCAS No.：7705-07-9
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四氯化鈦 Titanium(IV) chlorideCAS No.：7550-45-0
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氫化鋁鋰 Lithium aluminium hydride, LiAlH₄CAS No.：16853-85-3
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鋰 LithiumCAS No.：7439-93-2
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鈉 SodiumCAS No.：7440-23-5
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鉀 PotassiumCAS No.：7440-09-7
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鎂 MagnesiumCAS No.：7439-95-4
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鋅 ZincCAS No.：7440-66-6
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銅 CopperCAS No.：7440-50-8
* Zinc–Copper couple（鋅–銅偶）屬於複合還原材料，其 CAS No. 常依製備方式或供應商規格標示，採購時宜分別確認鋅、銅含量及活化方式。LiAlH₄ 為強還原劑，遇水會產生高度危險的反應。
三、常見反應溶劑與圖示案例試劑
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1,2-二甲氧基乙烷 (DME) 1,2-DimethoxyethaneCAS No.：110-71-4
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四氫呋喃 (THF) TetrahydrofuranCAS No.：109-99-9
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吡啶 (Pyridine) PyridineCAS No.：110-86-1
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甲醇 (MeOH) MethanolCAS No.：67-56-1
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乙酸乙酯 (EtOAc) Ethyl acetateCAS No.：141-78-6
* DME 與 THF 常被用作醚類反應介質；THF 的 CAS 登錄資訊為 109-99-9，Pyridine 則為 110-86-1。
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四丁基氟化銨 (TBAF) Tetrabutylammonium fluoride 用於移除 TBDPS、TBS 等矽基保護基；實際商品也可能是水合物或 THF 溶液，CAS 標示須依規格確認。CAS No.：429-41-4
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2,6-二甲基苯酚 2,6-DimethylphenolCAS No.：576-26-1
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臭氧 Ozone, O₃CAS No.：10028-15-6
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二甲基硫醚 Dimethyl sulfide, Me₂SCAS No.：75-18-3
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甲醇鈉 Sodium methoxide, NaOMeCAS No.：124-41-4
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鹽酸 Hydrochloric acidCAS No.：7647-01-0
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氫氣 HydrogenCAS No.：1333-74-0
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鈀（常見形式如 Pd/C） Palladium Pd/C 為負載型觸媒，產品規格通常另標示鈀含量、含水率及載體種類。CAS No.：7440-05-3
⚠️ 安全提醒
TiCl₄ 遇濕氣會劇烈水解並產生腐蝕性煙霧；低價鈦、金屬鈉鉀、LiAlH₄、無水醚類溶劑及氫氣操作，也涉及自燃、火災、爆炸與強腐蝕風險。相關反應須由受過訓練的人員，在惰性氣體、完善排風及適當防護條件下進行。TiCl₄ 具有強烈發煙及腐蝕特性，THF 則須留意易燃與過氧化物管理。
景明化工提供多款高純度無水溶劑、有機合成鈦試劑及還原劑，協助學術界與產業研發人員安全高效地進行有機合成與人名反應開發。
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